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催化原理 全套教案.doc

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催化原理 全套教案.doc

催化原理 西北大学化学系 展望21世纪的化学——催化 催化剂是化学研究中的永久主题。催化是自然界存在的促进化学反应速度的特殊作用,生物体内产生的化学反应均借助于酶催化。生物催化如此定向,如此精确地进行着,至今人们还难于模拟酶催化反应。 催化剂是一种加速化学反应而在反应过程中自身不被消耗掉的物质,它可使化学反应速度增大几个到十几个数量级。只要有化学反应,就有如何加快反应速度的问题,就会有催化剂的研究。在化工生产(如石油化工、天然气化工、煤化工等),能源、农业(光合作用等)、生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。 在20世纪,尽管化学们研制成功了无数种催化剂,并应用于工业生产。但对催化剂的奥妙所在,即作用原理和反应机理还是没有完全搞清楚。因此科学家们还不能完全随心所欲地设计某一特定反应的高效催化剂,而要靠实验工作去探索,以比较多种催化剂的性能,筛选出较好的催化剂。所以研究催化剂及其催化过程的科学,还将进一步深入和发展。用组合化学法快速筛选催化剂将是21世纪的重要研究课题。 引论 前言 《催化化学》在国民经济中具有十分重要的意义。每种新催化剂和新催化工艺的研制成功,都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革,生产成本可以大幅度降低,并提供一系列新产品和新材料。 《催化化学》是一门综合的科学。是在漫长的历史发展过程中从许多别的学科,包括物理学、生物学以及化学各分支学科中吸取了大量成就的基础上发展起来的一门边缘科学。它在化学学科中的地位,在美国杰出化学家G. C. Pimetal 的《化学中的机会》(Opportunity in Chemistry)一书中有充分的阐述,它在未来的发展中“不仅可以从许多科学领域找到他的灵感,而且完全可以和许多新技术,像分子生物学或生物工程那样,在未来出现令人鼓舞的发现和新的发明”;同样可以预料,催化工作者长期以来梦寐以求的科学的选择催化剂的问题也会逐步得到解决。要完全弄清楚催化作用的化学本质,需要已学过的一些基础课程:《量子化学》、《配位场理论》、《统计热力学》等课程。而我们本课程叫做《催化原理》,而不叫《催化化学》,它的覆盖面要比《催化化学》少一些,简单一些。《催化原理》的目的在于阐明催化作用的化学本质。内容上基本是定性和描述性的。对一些过程甚至包括一些基本概念也没有采用繁复的数学推导进行表述。因此涉及到一些具体的催化剂、催化动力学和催化热力学的问题,一些具体的研究过程,需要同学们自己在下面花时间查资料、自学。当今,催化研究的主要动向之一是通过对均相、酶、多相三个不同催化体系的研究,概括出它们在反应机理、催化剂结构和反应性能之间的关系等方面的共同特点,以求达到在分子水平上了解催化作用本质的目的。大量事实已经证明,在三个不同催化体系中进行的催化反应本身有着许多共同之处。三个研究体系的关系是: 均相催化是了解这些共性的基础。酶催化和多相催化由于其催化剂在结构上的特殊性和复杂性则是决定这两类催化剂性能有别于均相催化剂的主要因素。 例如,20世纪以来,化学工业的品种和规模的巨大增长无不借助催化剂,从世纪初合成氨的工业化,50年代以后石油化学工业和高分子工业的兴起,乃至60年代以后解决环境保护为题都与使用催化剂相关,现代化的化工和石油加工过程约90%是催化过程。 目前,催化剂的用途可分为三大方面:①汽车排气净化;②矿物燃料加工;③化学品制造。 我国自50年代开始有催化的系统学和科研,目前已有45所大学和科研单位培养各种学位的催化专门人才,开设催化课程的单位远不止此数。(见附录) 二、催化科学和技术发展简介 最早记载有“催化现象”的资料,可以追溯到四百多年前,1597年由德国炼金术A.Libavius(1540~1616)著的“Alchymia”一书,而“催化作用”作为一个化学概念,则是在这之后数百年,于1836年才由瑞典化学家J. J. Berzelius (1779~1848) 在其著名的“二元学说”基础上提出来。他认为具有催化作用的物质,除了和一般元素和化合物一样与电性向导(正、负)的两部分组成(二元)之外,还具有一种所谓的催化力(catalytische craft),并引入(catalysis,分解)一词,以和一般化学反应相区别。在这之后,催化研究获得了广泛开展。1894年,德国化学家W. Ostwald(1853~1932)认为催化剂是一种可以改变一个化学反应速度而又不存在与产物中的物质。 “催化”目前还算不上是一门独立的、已自成体系的学科,他的过去和现在,都是在不断吸取大量的分支科学的有益成就才发展并逐渐丰富起来的。 实用催化剂的开发 实用催化剂的开发和化工产品的原料有着密切的关系。半个多世纪以来,化工原料经历了由煤石油(天然气煤的变化。 在1940~1950年代,大宗化工产品主要由煤,通过电石制得的乙炔制成,这时,最引人注意的催化剂是过渡金属IB(铜)、IIB(汞、锌)的配合物。第二次世界大战后,石油化工获得了迅猛发展。这时,VIII族元素的铂、钯、钴、镍和钛对烯烃、二烯烃的活化起着重要的作用。70年代初期,由于能源危机的关系,化学工业又转向以煤为原料的C1化学,这里CO(一氧化碳)通过VIII族元素的铑、钌等的活化作用引起了普遍的注意。在已开发的实用催化剂中,以下四类催化剂最具特色: 配合物催化剂: 典型的例子是用于烯烃、二烯烃聚合和齐聚的Ziegler-Natta型催化剂,烯烃通过生成π配合物进行氧化偶联、或氧化阴离子化的各种钯配合物催化剂(例如,由Wacker 法自乙烯合成乙醛)Wacker法:大约在1960年以前,乙醛的工业生产主要以乙醇、石油液化气或乙炔为原料。五十年代末期,Wacker化学公司的一个研究小组开发使用Pd均相催化剂的乙烯氧化法。 Wacker反应:① PdCl42- + C2H4 + H2O ——→ CH3CHO + Pd0 +2HCl + 2Cl- ② Pd0 + 2CuCl2 + 2Cl- ——→ PdCl42- + 2CuCl ③ 2CuCl + 1/2O2 +2HCl ——→ 2CuCl2 + H2O ④ C2H4 + 1/2O2 ——→ CH3CHO 反应式①乙烯在水溶液中被Pd(II)氧化为乙醛。该反应报道于1894年。由于氧化1mol的乙烯需要还原1mol的Pd(II)因而该反应在经济上没有吸引力。Wacker公司的化学家们发现二氯化铜可将金属Pd在氧化到Pd(II)(反应式②)这样合成1mol醛的消耗只是将2mol的Cu(II)转化为Cu(I)。这是一个重要发现,因为经典氧化还原化学指出:在酸性介质中,Cu(I)可以被空气中的氧氧化为Cu(II)(反应式③)。上述三个反应式相加得到反应式④,它表明空气中的氧可将乙烯氧化成乙醛。对总反应而言,Pd和Cu都是催化剂。将三个已知的反应配在一起得到一个有重大经济价值的催化体系。 烯烃低压氢甲酰化的Wilkinson催化剂(均相Rh作用催化剂)氢甲酰反应的主要应用是由丙烯合成叔丁醛: 丙烯的氢甲酰化工艺中,有两个重要问题要解决:①尽可能减少反应的副产品;②尽量避免使用昂贵的高温高压设备。而高温高压的反应有利于副产物的生成。 正构醛是期望的新产物,不希

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