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第3节 基元反应组合的基本类型-对峙.pdf

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第3节 基元反应组合的基本类型-对峙.pdf


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第3节 基元反应组合的基本类型 一、平行反应 二、对峙反应 三、连续反应 二 对峙反应 在讨论简单级数反应、平行反应时,没有考虑“逆向”反应; 这只有当平衡常数无限大或在反应初始阶段时,才严格成立。 在正、逆两个方向同时进行的反应称为 对峙 行反应,俗称可逆反应。正、逆反应的 级数可以相同,也可以不同;可以是基元反 应,也可以是非基元反应。例如: 1. 1– 1级对峙反应的动力学特征 二 对峙反应 2. 对峙反应的特点 仅考虑它们具有 3. 温度的影响 简单级 的情形 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 正、逆反应 的级数皆为1 t = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = t a x x e e e 总包反应速率(净的向右速率): 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度 x ,也无法把k 和k 的值计算出来。 1 -1 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 At equilibrium 测定了t 时刻的产物浓度x ,已知a和xe ,就可分 别求出k 和k 。 1 -1 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 Discussion: (1) at equilibrium 推而广之:当各物质的分级数与其计量系数的绝对值一致时 若能从热力学得到K  ,与动力学方程联立,即可求 k 、k + - 。 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 H + Cl = 2HCl 2 2 Cl + M = 2Cl + M K = k /k 2 1 1 -1 Cl + H = HCl + H K = k /k 2 2 2 -2 H + Cl = HCl + Cl K = k /k 2 3 3 -3 2Cl + M = Cl + M K = k /k 2 4 4 -4 At equilibrium 一般来说,对n 个元反应组成的复合反应 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 (2) 若r → 0 K   - t = 0 a 0 t = t a x x 平衡时 t = t a x x ? e e e x  a e 还原为一级反应动力学方程 1. 1–1级对峙反应的动力学特征 (3 )Kinetic curve c B A t 对于其他类型的对峙反应,可用类似方法处理讨论;关键是 利用平衡时正、逆反应速率相等,总包反应的速率为 0。 2. 对峙反应的特点 ①净速率等于正、逆反应速率之差值 ②达到平衡时,反应净速率等于零 ③正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k /k 1 -1 ④在c~t图上,达到平衡后,反应物和产物的 浓度不再随时间而改变 3. 温度的影响 ① If ΔHm >0, T ↑ k↑ K  ↑ 升温对提高反应速率和平衡转化率均有利 r ② If ΔHm <0, T↑ k↑ K ↓ at low temperature T↑ r↑ at high temperature T↑ r↓ Tm : optimum reaction temperature 理论计算和实验均表明:随反应 的进行,转化率增加, Tm 降低 Tm T 3. 温度的影响 例: CO(g) + H O(g) → CO (g) + H (g) 2 2 2 ΔH = -41.16 kJ·mol-1 m y = x/cA,0 60% 70% 80% 90% T / ℃ 2 577 492 394 m r y1 摘自 y2 【物理化学】(下册) 天津大学编 y3 T 二 对峙反应 例(自学) 273 K 、1 atm下将HI气体封于反应管内,加热到683 K 下进行分解: 得到HI的分解浓度 x 与时间t 的关系: 3 12.0  分解反应时间 t 10 /s 3.0 6.0 9.0 3 2.79 4.95 6.1 7.37 9.38 HI 分解浓度 x 10 /(mol/L) 求该二级分解反应速率常数 k2 [解] HI的初始浓度: HI气的平衡分解量:x = x = 9.38 mmol/L  0.21a e  即HI的分解不能彻底,是一个对峙反应: t = t a x ½ x ½ x 代入速率公式(1): (0  t ;0  x )定积分后得: 将a 、x 及不同的 t 、x 代入(2 ),得到一组k 值: e 2 t ×10-3 /s 3

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