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第2节 单组分多相系统的热力学.pdf

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第2节 单组分多相系统的热力学.pdf


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第 2 节 单组分多相平衡系统 一、两相平衡时温度与压力的关系 二、单组分相平衡系统举例 一 两相平衡时温度与压力的关系 • 设一单组分系统在一定T、 p 下达两相平衡,则 • 在T+dT ,p +dp 下达到新的平衡,则 • 所以必然有 • 因为是纯物质,对任一相均有 dμ = - S dT + V dp , m m • 代入上式可得: • 整理得到: • 分别表示给定T、p 下,1mol纯物质由α相转 移至β 相的熵变化和体积变化。 1 Clapeyron 方程 • 因为是平衡相变,故有: ,代入上式得: • 此即Clapeyron(克拉贝龙)方程。适用于纯物质两相平衡系统 , 应避免将其应用于多组分系统。 • 其意义是:相平衡系统的温度T和压力p 的变化并非彼此独立, 一个量改变则另一个量也随之改变,并符合上述定量关系。如 水在100℃时,其平衡(饱和)蒸气压力为101325 Pa,当温度 变为25℃时,平衡蒸气压亦变为3167 Pa 。 • 应用该方程时,应特别注意ΔH 和Δ V 应指同一变化方向的改 m m 变量。 例 【例】已知斜方硫转变为单斜硫要吸热,在p  时达 成平衡的温度为115℃,在100 p  时达成平衡的温 度为120℃。问那种晶形具有较大密度? 解: 由题意知,dp /dT >0 据克拉贝龙方程: 已知 ΔtrsHm(斜 单) >0,(T>0 ) 所以 Δ V (斜 单) >0, trs m 即 V (单) >V (斜) , m m 故斜方硫的密度大于单斜硫。 [讨论]本题获得正确答案的关键是ΔH和Δ V的相 变化方向应一致。这里稍不留意就会弄错正负。 Trouton(特鲁顿)规则 • Trouton(特鲁顿)规则:对于一些(非极性、分子 间不缔和)液体,实验表明在其正常沸点下摩尔 -1 -1 气化熵ΔSm一般介于72~109 J • mol • K 之间, 平均为88 J • mol-1 • K-1 。 -1 -1 即 ≈88 J • mol • K • 此规则不适用于极性高的液体和150 K以下沸腾的液体。 2 Clausius-Clapeyron 方程 • 对于有气相参加的单组分两相平衡系统,凝聚相的体积与 气体体积相比可以忽略,又一般视气相为理想气体,则 代入Clapeyron 方程得 或 • 如果液体蒸发热或固体的升华热ΔH 不随温度而变,则 m 或 • 这就是Clausius-Clapeyron 方程。克—克方程应用范围比克 拉贝龙方程窄,仅对单组分固-气或液-气两相平衡成立。从 此式出发,若知某纯液体的正常沸点及其蒸发热则可求该液 体在不同压力下的沸点,以及不同温度下的饱和蒸气压。 例4-4 p95 【例4-4 】已知水在100℃时的饱和蒸气压为p  ,汽化热为40.61 kJ • mol-1 , 计算: (1) 水在95℃时的饱和蒸气压; (2) 水在1.005 p 下的沸点。 解: (1) 根据Clausius-Clapeyron 方程式 lg( p / p ) = 2 1 所以 p = 83.72 kPa 2 (2) lg T = 373.34 K 2 第 2 节 单组分多相平衡系统 一、两相平衡时温度与压力的关系 二、单组分相平衡系统举例 二 单组分相平衡系统举例 1 相 图 描述多相系统的热力学性质与组成等的关系常用: (1) 表格法:直接列举实验数据,该方法直观但规律性不明显; (2) 解析法:找到关联数据的方程式,该方法便于定量分析, 但在复杂情况下难以实现; (3) 图解法:用几何图形表示函数关系,该方法具有清晰、直 观、形象化的特点。 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度 性质变化而变化,并用图形来表示,这种图形称为相图。 二 单组分相平衡系统举例 2 水的相图 由实验可分别测定不同温度下冰的饱和蒸气压,不同 压力下冰的熔点及不同温度下水的饱和蒸气压: 表4-1 水的相平衡数据 t/℃ -10 -5 0.0098 20 100 200 374 -3 -3 -3 冰 水蒸气 2. 65×10 4.02×10 6.10×10 -3  冰 水 1130 610 6.10×10 p/p -3 -3 -3 -3 水 水蒸气 2.85×10 4.20×10 6.10×10 23.4×10 1.01 15.3 220.4 二 单组分相平衡系统举例 2 水的相图 p / Pa C ① 线(两相平衡线) : D OA 固-气平衡线(冰的 饱和蒸气压曲线); OC 固-液平衡线(冰的熔 B O 点曲线); A OD 液-气平衡线(水的 0 T / K 饱和蒸气压曲线) ; OB 过冷水和水蒸气 的介稳平衡线。 • 曲线上的每一点都代表一个两相平衡系统,其T、p 必须满 足Clapeyron 方程,所以此时系统为单变量系统。 二 单组分相平衡系统举例 2 水的相图 OA 线向下可延伸到绝对零度。 OC 线不能无限向上延长,大约从 8 2.03×10 Pa 开始,相图变得复杂,出 现多种晶型的冰。 OD 线也不能任意延长,它 终止于临界点D ( T

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