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第2节 气体混合物热力学.pdf

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第2节 气体混合物热力学.pdf


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第 2 节 气体混合物热力学 气体混合物系统 ——多组分系统中最简单者 一、理想气体系统 二、纯实际气体系统 三、逸度因子及其求法 四、实际气体混合物 一、 理想气体系统 1. 纯理想气体化学势表达式 • 由上节,定温定组成系统有 • 对于纯理想气体B : 故 • 选择与被研究的理想气体相同温度,p 压力 ( 100kPa ) 下 的状态为标准状态,将上式从标准态到任意态积分: • 得 • 上式就是纯理想气体化学势表达式。化学势 是T、p 的  函数。标准态压力已指定,故 只是T 的函数。 一、 理想气体系统 2. 理想气体混合物系统中组分B 的化学势表达式 • 多种理想气体混合组成的系统的物理模型为: ① 所有物种分子 之间均没有作用力; ② 所有分子的体积均可视为零。 • 由此可以推出:对混合理想气体,其中任一组分B 的行为与它单 独占有混合气体总体积的行为完全相同, • 对于理想气体混合物系统: • 即 p V= n RT (p 为组分B 的分压)。故B 的化学势表达式为: B B B • 混合物中各组分的标准态与纯理想气体的标准态完全相同。 一、 理想气体系统 2. 理想气体系统中各组分的化学势表达式 上式就是理想气体化学势表达式。 因标准态压力已指定, 故 只是温度的函数。若系统 为纯气体则PB为该气体B 的压力,若系统为气体混合物则 PB为该气体B 的分压。 当xB=1(纯气体), 时, 即理想气体化学势的标准态是压力为 p 的纯理想气体。 一、 理想气体系统 3. 理想气体等温等压混合过程的热力学 混合前 混合后 ① 混合Gibbs 自由能 • 由于xB <1,故ΔmixG <0, 此混合过程是自发过程。 一、 理想气体系统 3. 理想气体等温等压混合过程的热力学 ② 混合熵 熵值增大 一、 理想气体系统 3. 理想气体等温等压混合过程的热力学 ③ 混合体积 无体积效应 ④ 混合焓 无热效应 一、 理想气体系统 4. 理想气体等温变压混合过程的热力学 例:一容器一分为二,一边是3.0 molH ,压力为3p, 2 另一边是1.0 molN ,压力为1p,温度皆为298 K,始终 2 恒定。今把中间隔板抽开 ,试求该混合过程的ΔG 。 解: 始:混合前 一、 理想气体系统 4. 理想气体等温变压混合过程的热力学 终:混合后 注意该混合过程不等 二、 纯实际气体系统 对实际气体, 所以理想气体的化学势表达式不能作为实际气体 的化学势表达式。 但关系式 还是成立的! 由于有200多种实际气体状态方程,且较复杂, 以V = f (p ) 代入,将得到一个很复杂的关系式。 B 二、 纯实际气体系统 1. 逸 度 历史 ,路易斯采用了一个极有意义的“手法” ,能够 得到与理想气体形式 较为一致的实际气体化学势表达式, 即先以符号f B替换理想气体化学势表达式中的p B ,然后再讨论 f B 的物理意义、数值大小及与p B 的关系,即把同T,p 下,实际 气体与理想气体的差别集中体现在f B 。对f B 的要求是保证替 换后等式关系仍成立,且在极限情况下能恢复为原式。即当 气体系统压力趋于零时,系统表现出理想气体特征时,f B趋向 等于p B 。 二、 纯实际气体系统 2. 纯实际气体系统的化学势表达式 • 式中μ 与理想气体的意义相同。是纯实际气体在 温度T,p 下仍符合理想气体行为的假想状态。 • 式中f 称为逸度 (fugacity )。其单位与压力相同,即Pa 。 * 标准态化学势 对理想气体:p =p  =100 kPa时 的化学势 对实际气体:f = p  =100 kPa时 的化学势 势 (实际气体p ≠p  ), 为假想状态 三、 逸度因子 1. 逸度因子的定义 •  称为逸度因子( fugacity factor ) ,亦称之为校正因子, 它反映了实际气体对理想气体的偏离程度。 所以f 又称为有 效压力。  不仅与实际气体的本性有关,还是T、p 的函数。 因此 ,纯实际气体系统的化学势表达式可写成: 三、 逸度因子 2. 逸度因子的求法 Ⅰ 状态方程法 若1mol纯实际气体,等T :dG =dμ= V dp (1) m 纯实际气体化学势表示式: 等T :dμ=RTdlnf (2 ) (1)= (2 ):RTdlnf = V dp m 同减dlnp : 三、 逸度因子 2. 逸度因子的求法 Ⅰ 状态方程法 积分: p →0 ,实际气体→理想气体 f /p →1 , ln(f /p )→0 三、 逸度因子 2. 逸度因子的求法 Ⅰ 状态方程法 【例3-1 P75 】求状态方程为 :pV =RT+ b p m 3 -1 6 其中b = 0.037 dm ·mol 的纯气体NH3 在298.15K ,10 Pa下的 逸度 f 及逸度因子 。 (将范德华方程 展开 在高温时,分子间力可忽略不计,式中含a 项可略去,可得以上状态方程) 三、 逸度因子 2. 逸度因子的求法 Ⅰ 状态方程法 解:将V = RT/p - b 代入式 m 积分可得 代入所给数据进行计算 = exp ( ) =1.015 6 f = p =1.015×10 Pa 三、 逸度因子 2. 逸度因子的求法 Ⅱ 图解法 通过实验数据图解求γ a) 实验数据:p ,T,V m 对p 作图 ,0→p 曲线面积为lnγ b) 图解法求γ较准确 但需大量实验数据,且不方便 三、 逸度因子 2. 逸度因子的求法 Ⅲ Newton 图 将压缩因子方程 pV m=ZRT 代入 将对比压力p =p /p 代入得 r c 处于某一确定状态的某实际气体系统,其对比压力 p r 和对比温度T 均有定值,可由气体的压缩因子图查出 r 其Z ,再将Z和p 代入上式计算就可得。 r 前人将计算结果绘于一图,称为逸度因子图,亦称牛顿图。 根据对比态原理,它与压缩因子图一样,适用于大多数气体。 三、 逸度因子 2. 逸度因子的求法 Ⅲ Newton 图 【例3-2 P75

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