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第3节 液体混合物热力学.pdf

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第3节 液体混合物热力学.pdf


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第 3 节 液体混合物热力学 一、纯液体系统 二、蒸气压与组成的关系 三、理想液体混合物 四、实际液体混合物 一 纯液体系统 1. 化学势表达式 • 纯液体物质B 的化学势为: • T K,1 p  ,纯液体物质B 的状态为标准态。 • 在处理液体问题时常用与之平衡的气相的化学势来表示液相 的化学势(处理固体问题时,亦如此)。 • 如果将气体视为理想气体,则有 • 上式中,p * 是与液(或固)相平衡的蒸气的压力, 称为饱和蒸气压。 • 此两相平衡系统中,气相只有其蒸气。 一 纯液体系统 2*. 外压对蒸气压的影响 如果液体放在惰性气体(空气) 中,并设空气不溶于液体, 这时液体的蒸气压将随着外压的改变而作相应的改变,通常是 外压增大,液体的蒸气压也升高。 假设气相为理想气体,则有如下的近似关系: 式中 是总压, 是有惰气存在、外压为 时的蒸气压, 是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压 。当 时,则 。 二 蒸气压与组成的关系 1. 液体混合物中组分B化学势表达式 • 根据相平衡原理,液体混合物中某物质的化学势应等于与之 平衡的气相中该物质蒸气的化学势,即: • 对纯净液体B : • 两式相减,则液体混合物中组分B 的化学势表达式为: • 液体混合物中物质B 的标准状态规定为:同温度,标准压力 下纯液体物质B 的状态,即: 二 蒸气压与组成的关系 1. 混合物中组分B化学势表达式 • 于是液体混合物中物质B 的化学势为: • 通常忽略积分项(后面的讨论中我们一直采用此近似),上 式简化为 : • 这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。 • 蒸气视为理想气体。 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 (1) Raoult (拉乌尔)定律 1887年,法国科学家Raoult 归纳了大量的实验结果,发表了 拉乌尔定律:在定温下,稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯 溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 xA 。 数学表达式为: 如果溶液中只有A ,B两个组分,则 • Raoult定律一般只适用于非稀电解质溶液。 • 应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其呈气态时的摩尔质 量,不考虑分子缔合等因素。如H O仍为18 g • mol-1 。 2 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 (2 ) Henry (亨利)定律 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验 定律:在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度 (用物质的量分数x表示)与该气体的平衡分压p 成正比。 数学表达式为: 式中 称为亨利定律常数,其数值与温度、压力、溶剂和 溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同,则其值亦不等, 即: 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 (2 ) Henry (亨利)定律 使用亨利定律应注意: (a)式中p B为气体B 的分压。对于混合气体,在总压不大时, 亨利定律分别适用于每一种气体。 (b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 + - 如HCl水溶液,在气相为HCl分子,在液相为H 和Cl , 则亨利定律不适用。 (c)溶液浓度愈稀,对亨利定律符合得愈好。对气体溶质,升 高温度或降低压力,降低了溶解度,能更好服从亨利定律。 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 (3 ) p 与 x 关系图 B B 在一定的温度和外 压下某二组分系统中组 分B的蒸气分压 p 与组 B 成 x 的关系图。 B 二 蒸气压与组成的关系 2. 两个经验定律 (3 ) p 与 x 关系图 B B (a) p A 和xA 的关系 溶液极稀,即xB→0(xA→ 1) 时 即p A 和xA成正比,比例系 数为纯A 的饱和蒸气压 。 (b) p B和xB 的关系 溶液极稀,即xB→0(xA→ 1) 时 即p B和xB成正比,比例系 数为k (注意不是 ) 。 x 三 理想液体混合物 1. 定义 • 宏观定义:任一组分B 在全部浓度范围内都符合Raoult 定律的液体混合物为理想液体混合物。 • 理论模型: ① 各组分分子的大小相同,形状相似。 ② 各组分分子之间的作用势能函数相同。 •许多液体系统热力学性质很接近理想液体混合物。 • 将 代入 得 此为理想液体混合物的热力学定义式。 液体混合物中物质B 的标准状态规定为:同温度, 1标准压力时纯液体物质B 的状态(非假想态) 。 三 理想液体混合物 2. 偏摩尔性质 ① 偏摩尔体积 即 V = V , B m B • 理想液态混合物中各组分的偏摩尔体积等于其摩尔体积。 ② 偏摩尔焓 即 H = H , B m B • 理想液态混合物中各组分的偏摩尔焓等于其摩尔焓。 ③ 偏摩尔熵 即 SB = Sm , B - R ln xB 三 理想液体混合物 3. 混合性质 ① 混合体积 ② 混合焓 ③ 混合熵 ④ 混合Gi s 自由能 四 实际液体混合物 1. 化学势表达式 对实际液体混合物中组分B ,引入一个表示其行 为与Raoult定律偏差的因子γB ,使 : 这样实际液体混合物中组分B 的化学势表达式为: 其中:γ 称为活度因子。 B a = γ x , a 称为活度。 B B B 物质B 的标准状态规定为同温度,1个标准压力时 纯液体物质B 的状态。 四 实际液体混合物 2. 转移性质 定T,p 下组分B从液体混合物 Ⅰ转移到液体混合物 Ⅱ时: ΔG = μ (Ⅱ) - μ (Ⅰ) T,p B B = [μ (Ⅱ)+RTlna (Ⅱ)] - [μ (Ⅰ)+RTlna (I)] B B = RTln[a (Ⅱ)/a (Ⅰ)] B B 对于理想液态混合物,有 ΔGT, p =RTln [xB(Ⅱ)/xB(Ⅰ)]

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