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第4节 各种因素对化学反应平衡的影响.pdf

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第4节 各种因素对化学反应平衡的影响.pdf


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第 5 章 化学反应系统热力学 一 摩尔反应Gibbs 自由能的计算 二 化学反应的自发方向和限度 三 化学反应标准平衡常数 四 各种因素对化学反应平衡的影 第4节 各种因素对化学反应平衡的影响 一、温度对平衡的影 二、压力对平衡的影 三、组成对平衡的影 一 温度对平衡的影响 标准平衡常数的定义代入Gibbs—Helmhotz公式得: 上式称为van’t Hoff等压方程微分式。 若 <0 , 则K 随温度的升高而减小; 若 >0 , 则K 随温度升高而增大。 的绝对值愈小,则K 随温度的变化率愈小。 一 温度对平衡的影响 在已知温度变化区间,如果 不随温度变化将上式积分得 若已知 K (T ) ,则可计算 1 出 T 温度下的平衡常数 K (T ) 2 2 第4节 各种因素对化学反应平衡的影响 一、温度对平衡的影 二、压力对平衡的影 三、组成对平衡的影 二 压力对平衡的影响 1 理想气体间的化学反应 2 实际气体间的化学反应 3 凝聚相的反应 二 压力对平衡的影响 1 理想气体间的化学反应 定温下,压力的变化不会引起K 的变化 在 = 0 时,压力对此反应平衡无影响 若 <0 ,压力增大则K 亦增大,平衡向产物的方向移动 x 若 >0 ,压力增大则K 减小, 平衡向反应物的方向移动 x 二 压力对平衡影响 2 实际气体间的化学反应 J = J =J J a f r p J , J 随压力的变化取决于J 、J 随压力变化的总结果 a f r p 如果压力增大使得J 减小,则J <K  ,平衡必向产物方向移动 f a 一般情况下,压力对J 的影响大于对J 的影响,而压力 p r 对J 的影响与对理想气体间反应的结论相同,加大压力对实 p 际气体间的化学反应平衡来讲也是向 <0 的方向移动 二 压力对平衡影响 3 凝聚相的反应 例如: 液体混合物中的反应,物质B 的化学势表达式为 (l, T, p, x ) = (l, T) + RTln(γ x ) + B B B K  = Ja (ξeq) exp { [ ]/(RT)} 当温度不是很高时凝聚系统的Δ V 值一般都较小, r B 所以除非系统压力p 与p 相差很大,一般可以不考 虑压力对此类反应平衡的影响。 第4节 各种因素对化学反应平衡的影响 一、温度对平衡的影 二、压力对平衡的影 三、组成对平衡的影 三 组成对平衡的影响 1 浓度的影响 2 惰性气体的影响 三 组成对平衡的影响 1 浓度的影 化学反应达到平衡时 理想气体混合物反应系统 若系统的温度、压力不变,增加 反应物的浓度,则使得Jx 减小, 造成 J <K  ,因此,平衡向产物方向移动。 a 三 组成对平衡的影响 1 浓度的影 对液体混合物中反应得到 对溶液中溶质间的反应 增加反应物的浓度 Jx 、Jc 都会减小 。所以, 增加反应物浓度或将产物从系统中移出都会使 平衡向生成产物的方向移动。 三 组成对平衡的影响 2 惰性气体的影 温度、压力保持不变,加入惰性气体势使∑n 增加。 B ① 若反应的 ,则K 减小,反应向反应物方向移动。 n ② 若反应的 ,则K 增大,反应向产物方向移动。 n ③ 若反应的 ,则加入惰性气体对反应平衡无影响。 当T 、V 一定时: V, T 不变, K 不变。 n 平衡移动有关计算 [例1] 炼铁高炉中,92 —1470K时主要发生如下反应: CO(g) +FeO(s) =CO (g) +Fe(s) 2 试求:(1)该反应的转折温度(转化温度) ; (2)若高炉中920K时CO和CO 的体积百分数分别为26% 2 和16%。CO还能否还原FeO 。已知: CO(g) FeO(s) CO (g) Fe(s) 2 -110.53 -263.52 -393.51 197.91 64.22 213.64 27.15 平衡移动有关计算 [例1] 解:(1) =(- 393.51 +110.53+263.52) = -19.46 (kJ·mol-1 ) =27.15 +213.64 -64.22 -197.91 -1 -1 = -21.34 (J·K ·mol ) = - 1946 +21.34T 解得 T=912 K 故该反应的转折温度为912 K 意味着,温度高于转折温度912 K时,若反应系统中各物 质均处于标准状态,反应不能自发进行。 若各物质不处于标态,自发方向的判据为 而不是 平衡移动有关计算[例1] (2 ) 气体皆视为理想气体 - 1946 +21.34×92 +8.314×92 = - 3541 (J ·mol-1 )< 故在题给条件下CO能够还原FeO 。 利用化学反应等温式还可计算在指定CO (或CO ) 2 浓度下,能使还原反应进行的CO2 (或CO )最高(低) 浓度等涉及组成的计算。 平衡移动计算[例2] Ag可能受到H S的腐蚀而发生反应: 2 H S(g) + 2Ag(s) = Ag S(s) + H (g) 2 2 2 今在298 K ,101325 Pa下将放在体积比为 2 ︰1的H2 和 H S组成的混合气中,已知 298K 时,Ag S 和 H S 2 2 2 的 分别为-40.25 和-32.93 。 (1)试问是否可能发生腐蚀而生成 Ag S ? 2 (2)混合气体中,H S的百分数低

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